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标题: 把显示器卷起来：有机发光材料细说 [打印本页]

作者: admin 时间: 2015-4-27 12:09
标题: 把显示器卷起来：有机发光材料细说

      在电视、录像机发明之前，人们最熟悉的莫过于电影了。

      在一个空旷的场所，支好放映机，挂好电影屏幕，当一束灯光从人们头顶越过，投射到布质银幕上时，图像就栩栩如生地展现在观众面前了。

      这种布质屏幕又轻又薄，电影结束后，只要叠一叠，卷一卷，随便放到一个不碍眼的地方就可以了，这样的图像显示器实在是方便之极。

美国UDC公司制造的柔性显示屏；

      相形之下，虽然现在的彩电和计算机显示器正在变得越来越轻、越来越薄，傻大笨粗已经成为过时的代名词。但如果与当年的电影屏幕相比，还是显得十分笨重，先别设想能不能用轻薄如纸来形容它们，单单是想把显示器折叠起来就几乎是天方夜谭了。然而，随着有机发光材料技术的发展，这种设想马上就要变为现实了。

      用有机发光材料制造的显示器不仅可以变得很薄，给人们的生活带来方便，且与当今时尚的液晶显示器（LCD）相比，它还具有亮度高、节能、制造成本低等诸多优点。仅从发光机理上说，由于液晶自身不能发光，因此需要利用背光，而有机发光二极管（OLED）自身可以发光，OLED显示器注定要比液晶显示器节省能源。

      此外，就是与发光二极管（LED）相比，OLED也有很多优势。有机发光材料不需要制备成晶体，因此，其生产和制造过程相对简单和容易。它们可以制成极薄的单层，由于不同有机发光材料可以产生不同的颜色，只要把它们组合到基板上，就可以获得完美画质。同时，由于它们对基板的要求不高，诸如便宜的玻璃、柔软的塑料以及金属片等均可作为它的基板。

      也许在不久的将来，大型彩电、电脑显示器都可以卷起来塞在房间的某个角落。当塑料军用地图打开后，已不再是简单的线条，不再是静态的图纸一张，而是活生生的战场实况；而士兵用的电脑迷彩服能像变色龙一样，随着藏身处所的不同配置与周围环境相同的图案；甚至把电脑戴在手腕上或缝在衣服上也不会令人生出奇怪的感觉。

穿在身上的电子设备能用柔性OLED来制造。上图是美国UDC公司制造的样机；

OLED还可以应用于照明领域。譬如古典的建筑物，既有飞檐，又有圆柱，倘若照明设施能做到取势造型、依形布局，对于保持古建筑的风格尤为重要；家庭居所的灯光可以发自天花板或墙上的壁纸，既节省了空间，又能美化居室环境，可谓两全其美。

第一个有源矩阵OLED显示器，它为柯达Easy Share LS633相机提供2.3英寸显示屏；

      虽然OLED要在照明市场上击败LED尚需假以时日，但它在显示器方面的巨大潜力，已经引发了全球近100多家公司和企业的投资热潮。目前，OLED主要应用在低能耗小型电子产品中，继柯达和三洋公司2002年联手将其应用于数码相机和手机显示屏之后，近年又推出了15英寸电脑显示器原型机。2003年全球有机材料显示市场为2.19亿美元，预计2009年将高达31亿美元。
半导体为什么会发光

      要追溯OLED的研发历程，恐怕还要从半导体说起。

      1947年，人类首先开发出晶体管；1962年，哈隆亚克发明了LED。在商业上，它们最初应用在计算器和手表上，早期计算机的小红灯就是由它们制成，后来很快应用到交通信号灯。LED可以产生激光，光纤通信就是激光和光导纤维相结合的产物，现在极为普遍的CD和DVD都与它密切相关。自从1990年开发出蓝光LED之后，摩天大楼以及广场上开始出现蔚为壮观的大屏幕彩色电视墙，它们是由数十万个LED芯片所组成的。不过，要想将LED应用到掌上电脑或笔记本计算机上却并不实际。

      LED与OLED都是由半导体制成，半导体的导电性能介于导体与绝缘体之间。半导体材料的束缚电子与自由电子之间的能隙很小。在给定电压下，电子获得足够能量后就会发生能级跃迁并开始导电。半导体中若人为地掺入少量杂质可形成掺杂半导体，杂质对半导体导电性能影响很大。在技术上通常通过控制杂质含量（即掺杂）来控制半导体导电特性。经过掺杂处理之后，半导体更容易导电；如果掺入的原子的外层电子数比原半导体材料的外层电子数少，则如同拿掉了电子，因此留下了带正电的空穴，称之为P型半导体，如四价原子硅晶体中掺入三价硼原子。容易获取电子的原子称为受主，P型半导体由受主控制材料导电性。反过来，如果掺杂之后有多余的电子，称之为N型半导体。在四价原子硅晶体中掺入五价原子，例如磷或砷，就可形成N型半导体。易释放电子的原子称为施主，N型半导体由施主控制材料导电性。将电子添加到P型材料，则电子在遇到空穴后就可能掉到较低的能带上，放出能量与能隙相同的光子，其波长取决于发光材料的能隙大小。

      要产生可见光，有机材料的低能带与高能导带之间的能隙大小必须落在狭窄的范围内，大约2至3电子伏特。所谓电子伏特是指一个电子被一伏特的电位差加速后所得到的动能。能量为1电子伏特光子的波长为1240纳米，相当于红外线的波长；能量为2电子伏特光子的波长为620纳米，其颜色偏红。

意外发现催生新技术

      有机半导体由分子聚集而成，现有技术所使用的是非晶态物质，为固体材料，属无规律排列的非结晶状态。有机发光材料有两大类，以分子的大小来区分，小分子的称之为低分子OLED,大分子的称为高分子OLED。提到OLED技术的研究，就不得不提邓青云博士。他出生在香港，毕业于台湾大学化学系。1975年加入柯达公司罗切斯特实验室从事研究工作。科学新发现大都是从一些出人意外的小事件开始，OLED的发现也不例外。1979年的一天晚上，邓青云博士在回家的路上忽然想起自己把东西忘在了实验室里。等他回到实验室后，竟发现一块做实验用的有机蓄电池在黑暗中闪闪发光！这个意外惊喜为OLED的诞生拉开了序幕。邓青云与同事范斯莱克认识到，如果能发现P型有机分子和N型有机分子，在两者的接触面就会产生类似晶体LED一样的发光现象。另外，他们还需要一种能够束缚电子的材料，易于载流子注入，而光线传播还需要接触面具有透明性能。幸运的是，广泛使用的氧化铟锡恰恰是透明导电材料，非常适合做P型接触材料。

      OLED的典型结构非常简单：玻璃基板（或塑料基衬）上首先有一层透明的氧化铟锡阳极，上面覆盖着增加稳定性的钝化层，再向上就是P型和N型有机半导体材料，最顶层是镁银合金阴极。这些涂层都是热蒸镀到玻璃基板上的，厚度非常薄，只有100到150纳米，小于一根头发丝的1%%，而传统LED的厚度至少需要数微米。在电极两端加上2V到10V的电压，PN结就可以发出相当明亮的光。这种基本结构多年来一直没有太大的变化，人们称之为柯达型。由于组成材料的分子量很小，甚至小于最小的蛋白质分子，所以柯达型的OLED又被称为低分子OLED。

      为了增加发光效率，邓青云和范斯莱克又进一步修改了设计。他们在发光材料三铝8-羟基喹啉中，加入了少量荧光染料香豆素，把空穴与电子结合所释放的能量转移给了染料。而电极附近的氧化铟锡薄层以及其他化合物，改变了厚层间的交互作用和电子与空穴复合几率，这增加了荧光OLED的整体功效。

      低分子OLED目前可以产生红光、绿光和蓝光，其中绿光的发光效率最高。绿光OLED的发光效率为每安培10到15堪德拉和每瓦7到10流明，和现在市场销售的LED灯及白炽灯相差无几。一个有趣的题外话是：在普通百姓中存在一个错误概念，以瓦数来判断灯的亮度，其实，瓦数并不表示灯的亮度，它是用来衡量单位时间所用能量多少的单位。亮度是用流明来定义的，而堪德拉是光输出的另一个常用单位。

高分子有机发光材料

      第二种有机发光材料为高分子聚合物，也称为高分子发光二极管(PLED)，由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现。聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管。

      旋转涂布工艺采用的原理是：在旋转的圆盘上（通常为每分钟1200转至1500转）滴上数滴液体，液体会因为旋转形成的离心力而呈薄膜状分布。在这种状态下，液体凝固后便可在膜体上形成晶体管等组件。膜体的厚度可通过调节液体粘度及旋转时间来调整。旋涂之后，要采取烘干的步骤来除去溶剂。就工艺而言，旋涂法比热蒸镀法要经济。与柯达型低分子OLED相比，PLED有功效优势，这是由于在低压工作环境下，聚合物层具有良好的导电性能。

      最初PLED是由一种称之为次苯基二价乙烯基（PPV）单层活性聚合物，夹于氧化铟锡和钙之间形成。铟锡氧化物为载流子注入层，而钙为电子传递层。现在的PLED又增添了一层聚合物载流子注入层。PPV聚合物产生黄光，具有效率高寿命长的特点。这种PLED应用于计算机显示器，其寿命可长达10000小时，相当于正常使用10年。其他的聚合物及复合聚合物也在开发之中，如陶氏化学公司研究开发了一种聚氟高分子。全彩色PLED也在开发中，主要是通过改变复合聚合物片段的长度来实现显示功能，令人遗憾的是，与PPV相比，各种全彩色有机聚合物的寿命不长，而蓝光聚合物始终不尽人意。

难关重重待飞越

      尽管荧光OLED和PLED能耗较低，但仍有很大的改进空间。对第一代产品的最大限制因素是电子自旋，这种固有的量子特性决定着粒子对电磁场的反应。电子与空穴结合时，会产生激子。根据量子力学的规律，电子与空穴结合时，只有四分之一的激子会以光的形式释放能量，其余的激子则以热的形式释放能量。

      由美国普林斯顿大学的弗莱斯特及南加州大学的汤普森所领导的研究小组征服了这个难题。他们开发的OLED含有诸如铂、铱等重金属。一般而言，重金属的外层电子，由于远离原子核，旋转角动量大。这种电子与其他电子相互作用，理论认为，百分之百的激子都会以光的形式释放能量。为了与荧光OLED相区别，把用这种方式制备的OLED称为磷光OLED。低分子OLED的效率给人留下了十分深刻的印象，除了蓝光OLED外，其寿命未产生任何影响。不过，蓝色磷光OLED尚未发现，目前有许多实验室正在加紧研究，努力改变这种现状。

      第二个难关是低分子OLED能否以经济的旋涂法来产生各色有机发光材料。磷光OLED在这方面已经有了重大进展。英国牛津大学的安德鲁和奥普西斯合成了一种树丛状分子(dendrimers)，有助于实现这种设想。“den鄄drimers”这个词来自希腊的“dendros”,意思是树和枝，树上的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，直到长成像球形一样的树丛。在树丛状分子中，分枝是内部连结的高分子聚合键，每一个键又会产生新键，全部会向一个焦点聚合或向一个核聚合。

      在树丛状分子上可形成大量键端球形突起物，就像毛线球上的绒毛。在合成过程中，可利用这些键端去执行特殊的化学功能，例如，键端可带电，发挥树丛状分子的高分子电解质的功能。另外，在合成过程中，也能控制树丛状分子外部尺寸和内部的结构。这有可能创造与外部不同性质的内腔和信道，并打开树丛状分子作为载体或作为受邀分子晶核的大门。

      将树丛状分子应用于OLED，可以将磷光OLED作为核，形成大分子球，以适当的元素为分枝，这样OLED分子就能够溶解，就可以利用类似PLED的制备方式，通过旋转涂布和烘干来制备。树丛状分子具有非常良好的发光效率，目前可达每安培50堪德拉和每瓦40流明。

      另外，尽管生产工艺不同，有机发光材料还是要获得与阴极射线管和液晶显示屏相同的画面质量，才能在市场上具有竞争力。为了获得完美画质，每英寸点数不应小于100。目前阴极射线管和液晶显示屏利用光刻技术都已达到或超过了上述要求。OLED目前主要以荫罩技术进行多彩成膜的制备，距高分辨率显示要求仍有差距，须待突破。喷墨技术为PLED发光色层精确定位提供了一个新的解决方案。它主要是将装有不同颜色高分子发光材料，依序精确定位于所设计好的位置，其技术挑战的关键在于能否精确定位、喷出的滴状材料的大小是否配合画面的尺寸、能否控制喷出液滴的一致性等。

产品现状与未来

      目前，低分子OLED从原型发展的进程来看，似乎是一片光明，但看好高分子PLED发展前景的也大有人在，他们认为两者之间的差距将会很快缩小。

韩国三星制造的大型OLED屏幕，对角线长15.5英寸，厚度只有1.8毫米；

彩色OLED和PLED可以利用白光发光材料和微型彩色滤光器来实现。目前eMagin公司已经利用主动矩阵硅芯片，成功地开发了800×600像素，0.6英寸的小型彩色显示屏。这种小型显示屏与光学放大设备配合，装配在飞行员、士兵和消防人员的头盔上，三维电子游戏也将为有机发光材料提供一显身手的舞台。

美国军方主要在OLED的柔性方面做文章，最近美国军方实验室向美国环宇显示技术股份有限公司提供了200万美元的研究经费，用于开发能卷进钢笔大小通话设备中的OLED显示屏，美国国防部高级计划研究局也资助了战场电子地图的开发和研究。

随着有机发光材料技术的不断进步和迅猛发展，越来越多的公司开始关注这一前沿领域，越来越多的科学家开始投身这一行业。可以预期，它不仅会给分子工程和分子合成提供发展机遇，更会在提高能源效率，降低制造成本等方面大展雄风。

参考文献：

《科学美国人》中文版：卷起来的显示器
The Dawn of Organic Electronics. Stephen Forrest, Paul Burrows and Mark Thompson in IEEE Spectrum, Vol. 37, No. 8, pages 29,August 2000.
A Bright Future for Displays. Bob Johnstone in Technology Review, Vol. 104, No. 3, pages 80?5; April 2001.
OLED-Display Technology. Kathleen M. Vaeth in Information Display, Vol. 19, No. 6, pages 12?7; June 2003.
Organic Light-Emitting Devices. Edited by Joseph Shinar. Springer Verlag, 2003.

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