动力型锂离子电池原理及材料选择

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随着锂离子电动车在北京、上海、苏州、杭州等国内大中城市的热销，越来越多的电动车厂商开始上马锂电池项目,然而，选择什么样的锂电池成为他们面临的首要问题。虽然锂电池的保护电路已经比较成熟，但对动力电池而言，要真正保证安全，正极材料的选择十分关键。目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：钴酸锂（LiCoO2），锰酸锂（LiMn2O4），镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸铁锂（LiFePO4）。究竟选择哪种正极材料的锂电池？下文会做详细地分析。
测试锂离子电池的安全问题，过充（指充电电压超过其充电截止电压，对锂离子电池来说，一般可以将10V/节定为过充电压）是一个很好的方法。谈到过充，我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理（如图1所示）。锂离子电池的充电过程是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极并得到电子，嵌入到负极材料中，而放电的过程则相反。

　　

衡量正极材料安全性主要考验：
　　A：容不容易在充电时形成枝晶。
　　锂离子电池的充电过程就是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧化，通过电解液，嵌入正极材料。
　　基于循环性地考虑，钴酸锂（LiCoO2 ）材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一，即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li 将还有剩余。可用以下的简式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充电结束）。此时如果充电电压继续升高，那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li 将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li 的位置已被填满，Li 只能以金属的形式在其表面析出。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。总之，钴酸锂材料在充电电压过高的时候，比如说保护板失效的情况下，存在极大的安全隐患，而动力锂离子电池的容量高，造成的破坏性将非常大。
  
  
  
　　镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）和钴酸锂一样，为保证其循环性，实际的使用容量也远低于其理论容量，在充电电压过高的情况下，存在内部短路的安全隐患。

　　与之不同的是，锰酸锂（LiMn2O4 ）电池在正常充电结束后，所有的Li 都已经从正极嵌入了负极。反应式可写作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此时，即使电池进入了过充状态，正极材料已没有Li 可以脱嵌，因此完全避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐患，增强了安全性。
　　B：氧化-还原温度。
         氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度，是衡量材料氧化能力的重要指标，温度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四种正极材料的氧化放热温度：
　　从表中可以看出，钴酸锂（包括镍钴锰酸锂）很活泼，具有很强的氧化性。由于锂离子电池的电压高，因此使用的是非水的有机电解质，这些有机电解质具有还原性，会和正极材料发生氧化还原反应并释放热量，正极材料的氧化能力越强，其发生反应就越剧烈，越容易引起安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定，其氧化性弱，或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂，具有更好的安全性。
　　由上述综合表现可知：钴酸锂（LiCoO2）是极不适合用在动力型锂离子电池领域的；锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。
　　苏州星恒电源有限公司使用经过表面纳米包覆处理的锰酸锂作为正极材料，表面改性后的锰酸锂的氧化性降低，从而能进一步提高安全性。
　　磷酸铁锂不是主流的正极材料动力型锂离子电池要求能够高倍率充放电，即大电流、短时间放出电能；动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。从材料本身看来，磷酸铁锂目前还不能兼顾大电流放电、低温性能和轻便小巧的要求。
　　1. 从材料特性上看1)磷酸铁锂的能量密度比较低，导致生产出来的电池体积较大，重量较沉；2)磷酸铁锂材料的电子电导低，必须加入碳黑或进行改性才能够提高电导率，但这样又会导致体积变大，增加电解液；3)磷酸铁锂材料在低温情况下电子电导更低，其低温性能是其应用于动力电池的另一障碍。
　　目前，美国Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等国际级大公司能够提供磷酸铁锂的样品和电池，但这些样品与目前成熟的锰酸锂相比，电压、密度、大电流和低温性能都相差较多。有一数据可表明，以磷酸铁锂为正极的18650电池的容量仅能达到1300mAh/g ；
       2. 从技术成熟度上看由于安全性过关，磷酸盐是锂电池正极材料的发展趋势。但由于磷酸铁锂与锂离子电池的应用时间远远短于钴酸锂和锰酸锂，还停留在产品应用的初级阶段，需要经历一个由小到大的发展过程，所以目前不可能成为动力型锂离子电池的主流正极材料。
　　3. 从电池成本上看磷酸铁锂的制造需要碳酸锂做主要材料，还需要氩气与氮气等保护气，制造成本很大。目前国际市场最好的磷酸铁锂价格是30多万元/吨，但产量很小，批量不稳定；国内的价格是在15-16万元/吨，在未来的3-5年之内，磷酸铁锂的价格会居高不下，目前，锰酸锂的价格是8-10万元/吨。
　　4. 从实现批量生产的可行性上看正极材料的成本只是电池成本的一部分，正极材料的价格下降不会给电池整体成本带来本质的影响。在电池的生产制造中，正极材料仅占原材料中的15%-20%，还需要考虑电解液、制造工艺，良品率低等问题，其中，磷酸铁锂电池制造工艺问题还有待解决。目前，从试验室中是能够做出动力磷酸铁锂电池，但磷酸铁锂的材料稳定性差，材料工艺比较复杂，涂膜难，制备过程难，进入批量生产尚需时日。
　　综上所述，磷酸铁锂无论在技术成熟度、性能、成本、制造工艺方面都存在缺陷，尽管不失为未来研发的一个选择，但不适合现阶段的市场应用。
　　
锰酸锂得到国内外领先制造商的一致认同
1. 技术成熟，安全有保障。
　　锰酸锂的安全性已经毋庸置疑，苏州星恒电源有限公司开发的改性锰酸锂在容量和循环性能上表现更优异。同时，采用锰酸锂作为正极材料的星恒产品还是国内第一个应用于电动汽车的高功率锂离子电池。在国家“863”计划电动汽车重大专项组的统一测试中，星恒的安全性、循环、高低温性能等测试全部过关，成为唯一的入选单位。
　　下图为55℃时，星恒改性锰酸锂电池的容量循环衰减图，此图表明：星恒的改性锰酸锂在高温55℃下仍具有良好的循环性能。充放电循环200次后，容量保持率仍达到90％以上，显示出优异的高温循环稳定性与结构稳定性，可以满足电动自行车用动力型锂离子电池高温环境下的使用要求
  



       上图为两种锰酸锂锂离子电池的倍率特性比较图。此图表明：星恒改性锰酸锂显著提高了材料的充放电倍率，几乎接近100％。
　　实验还表明：星恒改性锰酸锂降低了材料由于温度升高而引起的与电解液的氧化反应，具有更好的热稳定性。
　　由此可见，星恒的改性锰酸锂耐过充性更好，高倍率放电承受能力更强，安全性能更好，而且还克服了一般的锰酸锂所具有的诸多缺点，非常适合在动力型大容量锂离子电池中应用。
　　2. 销量第一，市场检验应用。
　　在国内市场，苏州星恒的锰酸锂电池已经大批量生产，应用在电动自行车领域已经超过4万组，海外销售突破了1万组，占国内电动自行车锂电池市场份额的80%以上。而通过1年多的市场检验，星恒锰酸锂电池的综合客诉率不超过3%，无一例安全性问题，显示了星恒锰酸锂电池稳定的性能和过硬的质量。
　　3. 锰酸锂是国际高水平厂商共同的选择。
　　国际上，日本的动力锂电池技术研发最早，技术水平最高。以三洋、日立为代表锂电池厂商全部选择锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料，并广泛应用于电动自行车及电动汽车上。这说明，只有锰酸锂才是目前主流的正极材料。
　　综上所述，虽然磷酸铁锂有它独特的优点，但就目前的技术水平来说，还不是动力型锂离子电池正极材料的首选，它的成熟还需要更长时间的研究投入，所以锰酸锂还是目前动力锂离子电池正极材料的首选。